ИСТОРИЯ НА НАУКАТА
|
|
ИСТОРИЯ НА НАУКАТА |
|
|
Андрей Зелински ЖАЛОНИ НА НАУЧНИЯ ПЪТ БИОГРАФИЯ НА АКАД. НИКОЛАЙ ЗЕЛИНСКИ (продължение от бр. 46) 5. МАГИЧЕСКАТА ПРЪЧИЦА НА КАТАЛИЗАТА
"Неосъществими реакции няма, а ако реакцията не настъпва, значи, още не е намерен катализаторът". Н. Д. Зелински В химията могат условно да бъдат откроени две основни русла: химия на структурите и химия на процесите, т.е. учение за строежа на веществото и учение за пътищата и законите на неговото преобразуване. Обединяването на тези две направления Н. Д. Зелински е виждал в това, което може да се нарече "динамичен структурен процес", т.е. най-вече в катализата. Под катализа в химията, както е известно, се разбира явление, изразяващо се в способността на множество вещества с най-различна природа - метали, окиси, соли, йони, белтъчни тела, сложни металоорганични комплекси (като оцветяващия пигмент на кръвта), бидейки добавени към реакционната смес в твърде неголеми количества, многократно да ускоряват или да инициират химични реакции, като при това не се променят и не се изразходват. Ще напомним, че всички функции на живите системи - дишане, храносмилане; растеж, размножение, мускулна дейност и др. - изцяло се крепят върху система от специални биокатализатори - ферменти, чиято дейност е била от особен интерес за Н. Д. Зелински. Що се отнася до химическото производство, то практически цялата съвременна химическа промишленост, като например получаването на сярна и азотна киселина, амоняк, оцетна киселина, ацетон, формалин, метилов спирт, пластмаси, синтетичен каучук, синтетично гориво, преработката на нефта и въглищата и т.н., е основана на каталитични реакции. В известен смисъл катализата присъства дори в ядрените процеси, например при превръщането на светлинен квант в позитрон и електрон, при това тук роята на катализатор играе самото атомно ядро.
Н. Д. Зелински в лабораторията на Московския държавен университет със своя любим ученик професор А. А. Баландин. 1941 г. Давайки определение на катализата, Н. Д. Зелински пише: "Мисля, че няма да сбъркам, ако кажа, че един от основните проблеми, които интересуват много университетски химици и физици и отчасти биолозите - това е проблемът за химичната активност, търсенето на нови ефективни методи за въздействие върху химичния процес с цел намиране на средства за управляване на този процес в промишлеността и в живия организъм. Аз бих нарекъл това област на катализата, подразбирайки под катализа всяко насочено въздействие върху скоростта на естествените природни процеси"1 (курсивът мой - А. З.). Интересно е да се отбележи, че на същите тези позиции се е основавала и създаваната през същите години концепция за Биосферата и Ноосферата на В. И. Вернадски, където в ролята на катализатор на глобалните биогеохимични процеси се проявява отначало живото вещество, а в крайна сметка самото човешко съзнание. Неслучайно В. И. Вернадски определя мисълта като "нова геологична сила, променяща лика на нашата планета". Проблемът за катализата както от теоретична, така и от практическа страна, привлякъл към себе си вниманието на Н. Д. Зелински още от първите крачки на работата му в Московския университет. И в съответствие с научните му интереси и стремежи Николай Дмитриевич бил привлечен най вече от органичната катализа, откриваща широки възможности за промяна на структурата на веществата със средствата на химичната динамика. Систематично, върху огромен фактически материал Николай Дмитриевич проследявал тази молекулярна динамика: на примерите на три-, пет-, шест- и седемчленните въглеродни цикли, хидрирани и ароматни; на примера на циклите със странични вериги, кондензираните цикли, хетероциклите, съдържащи азот, кислород, сяра и т.н. Като резултат в каталитичните трудове на Н. Д. Зелински се разкрива изключително богат набор от химични форми с най-разнообразни типове симетрия. Върху активиран и платиниран въглен, върху никелиран глинозем, върху осмий и паладий органичните молекули придобиват повишена активност: откъсват се от въглеродния скелет и се присъединяват към него водородни атоми (хидро- и дехидрогенизационна катализа); въглеродната верига се деформира - разкъсва се и се затваря в пръстени, разпада се на по-малки цикли; големите органични молекули се дисоциират на високоактивни свободни радикали; циклите нарастват и се дробят, образуват се леки газове и тежки смоли - с една дума, изследователят разгръща върху повърхността на своите катализатори огромно богатство от химически форми и техни преобразувания. Много от тези каталитични трансформации водят до най-важни вещества: ацетиленът върху въглен се преобразува в остро дефицитен бензол, нафтеновите въглеводороди лесно се подлагат на ароматизация върху платинени и паладиеви катализатори; слабо активните наситени въглеводороди върху платина се затварят в цикли, като преминават в същата най-ценна група на ароматните въглеводороди (толуол, ксилол и др.) Още през 1889 г. Н. Д. Зелински един измежду първите прилага паладия като катализатор за възстановяване на органични съединения. Но ако своите изследвания в областта на химията на нефта той започва със синтеза на нафтени, то в работите по катализа една от главните задачи на Н. Д. Зелински е превръщането на нафтените в ароматни съединения. В търсене на необходимите а тази цел катализатори той решава отново да изпита платината и паладия,* но в съвсем друго качество, в ситно раздробено състояние, нанесено върху азбест, а също, което се оказва особено успешно - върху активиран въглен - продукт, който, както е известно, е създаден от самия Н. Д. Зелински. Впоследствие ученият успява да "опитоми" и некела, който по думите на Сабатие напомнял породист неукротим кон, използвайки го също във фино диспергирано състояние състояние върху алуминиев оксид в качеството на носител. Оказало се, че системата от активен катализатор с носител създава условия, които благоприятстват не само общото нарастване на каталитичната активност, но и нейната специфика. В наши дни промишлените катализатори във всички области на тяхното приложение почти винаги представляват сложни системи от материали върху активни носители, иначе казано, "промотирани", т.е. допълнително активизирани с малки добавки от други вещества. Един от пионерите в областта на приложение на катализаторите, представляващи система от активен катализатор с активиращ носител, бил Н. Д. Зелински. Към 1911 г. се отнася откриването от Н. Д. Зелински на едно забележително явление - дехидрогенизационната катализа, т. е. отделянето на водород със съответното образуване на ненаситени съединения. На примера на превръщането на циклохексан в бензол ученият успява да установи, че системата от шест атома въглерод лесно отделя в условия на контакт с платина и паладий шест атома водород и се превръща в ароматен въглеводород. При понижаване на температурата се оказало, че образувалия се бензол във водородна атмосфера може да бъде превърнат обратно в хексаметилен:
Като обръщаме вниманието на читателя върху тази реакция, искаме да подчертаем, че за историята на химията тя има изключително значение. С тази реакция е бил открит пътя за взаимно превръщане на въглеводородите и е положено началото на оригинално каталитично направление в историята на отечествената (руската - бел. прев.) химия. От практическа гледна точка тази основна реакция на каталитична дехидрогенизация на наситените въглеводороди е от изключителна важност, доколкото именно ненаситените въглеводороди, както е известно, поради тяхната възможност за по-нататъшни превръщания в различни производни са способни да послужат като източник на най-разнообразни химически продукти. На тази реакция е основан така нареченият каталитичен реформинг в присъствието на платинен катализатор (платформинг), представляващ в днешно време един от най-важните способи за получаване на ароматни въглеводороди в нефтохимическата промишленост. Реакцията на каталитична дехидрогенизация на хексаметилена в бензол привлякла вниманието на учения и в чисто теоретичен аспект. "Във висша степен загадъчен остава фактът - пише той - че само въглеводородите и техните производни, чийто строеж се основава на шестчленно ядро, толкова лесно до насищане губят водородни атоми. Процесите на синтез и разпад в природата се осъществяват според едни и същи закони и ми се струва, че шестчленното циклично ядро на хексаметилена, което разсейва почти самопроизволно термодинамично - така следва да бъде - в пространството водородни атоми, се уподобява на теоретично възможния, също цикличен строеж на онези неделими, които представляват основното ядро на радиоактивните елементи".2 Дехидрогенизационният анализ бил всестранно изучен от Н. Д. Зелински за голям брой индивидуални циклични въглеводороди; във всички изследвани случаи циклохексановите въглеводороди, изгубвайки шест въглеродни атома, се превръщали в бензолни. Доколкото посочената реакция засягала само въглеводородите от циклохексановия ред, ученият я нарекъл "избирателна катализа". С това откритие, отделно от неговия дълбок теоретичен интерес, Н. Д. Зелински създал основата за превръщането на нискооктановите бензини, богати на въглеводороди от циклохексановия ред, в ароматизирани бензини и течно гориво с висока детонационна устойчивост. Значението на тези изследвания на Н. Д. Зелински и неговата школа с особена отчетливост се проявило в тежките години на Великата Отечествена война. Съветските авиационни серийни бензини по своето октаново число превъзхождали бензините немско производство. Някои изследователи дори изказват мисълта, че една от причините, ускорили поражението на нацистка Германия във Втората световна война, е била в това, че немците така и не могли да решат проблема за производството на висококачествено 100-останово моторно гориво, толкова необходимо за авиацията.3 Действеността на платинения катализатор била още веднъж разкрита от Н. Д. Зелински при образуването на ароматни въглеводороди от парафини с отворена верига. Реакцията на ароматизация на парафиновите въглеводороди, подробно изучена по-късно от съветските органици, била от изключително знанчение, тъй като свързала в едно два големи раздела от органичната химия - химията на мастния и ароматния ред. "Химическите мъртъвци" (парафините) при контакт с платинен катализатор получавали живот, ставайки източник на "висши химически ценности", по думите на самия Н. Д. Зелински. Това достижение на съветската наука било широко използвано в отечествената и световната нефтохимия в установките за хидроформинг за превръщане на нискооктанови бензини, получени при първична преработка на нефт, и бензини, синтезирани от въглища, във високооктанови ароматизирани горива. По такъв начин Н. Д. Зелински при помощта на откритата от него дехидрогенизационна катализа осъществил прехода към реакционноспособни ароматни въглеводороди както от въглеводороди от нафтеновия ред, така и от най-инертните, парафиновите въглеводороди. Преди тези изследвания преход от подобен род бил считан от повечето химици за принципно невъзможен. Трудовете на Н. Д. Зелински в областта на хидрогенизационната катализа на въглеводородите, началото на които се отнася към последните години на по-миналия век, "стоят в една редица - както пише неговият ученик акад. С. С. Наметкин, - с трудовете на изследователи като Сабатие и Вилщетер".4 Днес, от висотата на времето, можем да кажем, че те са по-значими. Една от най-интересните реакции на каталитична хидрогенизация е разцепването на пентаметиленовия пръстен, осъществено от Н. Д. Зелински съвместно с негови ученици (Б. А. Казански и А. Ф. Плате) през 1933 г. Ученият се заинтересувал от следния въпрос: може ли пределно устойчивата пентаметиленова система под влиянието на контакта с платина да се разцепи и да се превърне в наситен въглеводород? Като взели изкуствено синтезиран пентаметиленов цикъл и го прекарал във водородна атмосфера над платина, утаена върху активиран въглен, при температура 300 C, учените получили кондензат или катализат, който вече не представлявал предишната система, пръстенът на петнаметилена се отворил и се превърнал в нормален пентан с температура на кипене 35,5-37 C.
"Нямаше никакво съмнение в това - пише Н. Д. Зелински, - че така ние успяхме да разцепим пентаметиленовия пръстен".5 Това бил напълно неочакван и изключително интересен факт, който изисквал дълбоко осмисляне и съгласуване с общоприетите теоретични гледища, формулирани в теорията за напрежението на известния немски химик Адолф Байер - един от учителите и колегите на Н. Д. Зелински. Впоследствие самият феномен на толкова селективно действие на катализатора в този случай намерил своето обяснение в каталитичната теория на А. А. Баландин. Разцепването на пентаметиленовия цикъл чрез хидриране било осъществено по-късно от Н. Д. Зелински върху много въглеводороди и показало, че дадената реакция има общ характер, доколкото образуващите се в нейния ход хомолози на циклопентана се преобразуват най-вече в парафини с изомерен строеж. А тъй като изопарафиновите въглеводороди отдавна са получили признание в промишлената практика, в частност, като високооктанова компонента на авиационните горива, то отварянето на цикъла на множество производни на циклопентана имало не само голямо теоретично, но и съществено практическо значение. Още през 1911 г. Н. Д. Зелински открил явление, наречено от него необратима катализа. Необратимата катализа представлява преразпределение на водородните атоми между няколко молекули на ненаситен цикличен въглеводород или негова функционална производна. В този процес забележително е това, че се осъществява обогатяване с водород на две молекули от изходното вещество за сметка на обедняване с него на една молекула от същото съединение. Тази реакция може да бъде онагледена с простия пример на превръщането на циклохексена, който още при обикновена температура в присъствието на почернена платина и паладий се превръща изцяло в бензол и циклохексан:
Тази реакция била наречена от Н. Д. Зелински необратима катализа, тъй като от циклохексан и бензол не може по каталитичен път да се получи циклохексен. По-нататъшното ѝ изучаване показало, че преразпределянето на водорода е една от най-разпространените реакции за шестчленните циклични системи. Особено голяма е нейната роля в онези каталитични процеси, където като изходни или междинни продукти участват ненаситени въглеводороди. Сред съвременните каталитични методи за получаване на ароматни въглеводороди следва да посочим интересната реакция на превръщане на ацетилена в бензол, осъществена от Н. Д. Зелински в сътрудничество с неговия ученик Б. А. Казански през 1924 г. Един от основоположниците на органичния синтез, френският химик Марселен Бертло още през 1866 г. установил, че при нагряване на ацетилена в резултат от кондензация на три молекули от това вещество се образува бензол.6
Така била установена генетичната връзка между въглеводородите от ацетиленовия и ароматичния ред. Добивите на бензол в тази реакция обаче били доста ниски и поради това интересният синтез на Бертло не могъл да стане метод за получаване на ароматни въглеводороди. Само благодарение на прилагането на активиран въглен в качеството на катализатор методът за превръщане на ацетилена и неговите хомолози в бензолни съединения могъл да стане промишлен способ за получаване на ароматни съединения.
Вземайки като изходен продукт дизелово гориво и прилагайки към него в качеството на катализатор алуминиев хлорид, раздробяващ (крекиращ) едрите молекули, съдържащи се в нефта, и хидрогенизиращ ги за сметка на реакциите на преразпределяне на водород, ученият получил смес от въглеводороди, близка по своята химична природа до естествения бензин. Този метод бил разработен от Н. Д. Зелински в неговата московска лаборатория през есента на 1918 г. в самия разгар на гражданската война, когато Съветска Русия била отрязана от нефта в Кавказ. А през декември същата година този първи синтетичен бензин бил изпитан с положителен резултат на авиационни двигатели в аеродинамичната лаборатория на професор Н. Е. Жуковски. През март 1919 г. бил успешно проведен опит по получаването на изкуствен бензин от соларови масла в Кусковската петролна рафинерия край Москва, а на 19 май 1919 г. Извънредната комисия по снабдяване на Червената армия постановява "да се признае за дело с неотложна важност постановката на производство на бензин по метода, препоръчан и разработен от професор Н. Д. Зелински".7 Това производство в много трудни условия било в кратък срок успешно уредено и дало на страната синтетичното гориво, от което тя толкова остро се нуждаела. Нефтените отпадъци във вид на соларово масло и мазут, натрупани в огромни количества като мъртъв товар в Нижегородска (Горковска) област, били превърнати в най-първокласно за времето си авиационно гориво. Така каталитичната преработка на нефтопродуктите за първи път била поставена в служба на държавните интереси. Първите публикации на чуждестранни автори (в това число Гудри) по каталитичен крекинг се появили чак през 1934-1940 г. В тази връзка не е безинтересно да си спомним, че още в началния период на работата на Н. Д. Зелински в Москва неговото внимание е привлечено от интересните химични свойства на алуминиевия хлорид. Немаловажна роля за това изиграла неговата дружба с Г. Г. Густавсон, професор в Петровската (днес Тимирязевска) селскостопанска академия. В лабораторията на Густавсон се провеждали обширни изследвания по химията на алуминиевия хлорид и неговите комплекси. Николай Дмитриевич за пръв път използвал алуминиев хлорид в качеството на катализатор в реакцията на ацетилиране на нафтеновите въглеводороди. Той използвал алуминиев хлорид също и за каталитично очистване на сернистите бензини от активни съединения на сярата. Към работите с алуминиев хлорид Н. Д. Зелински се завръщал многократно както през първия, така и през втория период от дейността си в Московския университет. Ще напомним, че различните видове каталитична преработка на нефта, осъществявани днес в хиляди заводи по цял свят, включващи хидроформинг и други процеси с приложение на алуминиеви окиси, хром, молибден и т.н., представляват по същество само технически вариации на идеите на Н. Д. Зелински, който по право може да бъде наречен един от основоположниците в тази област от нефтохимията. Следва да се отбележи също, че интересът към алуминиевия хлорид като катализатор бил проявен от Н. Д. Зелински по-късно при осъществения от него крекинг на естествен каучук с цел да се изясни в каква степен продуктите от такова разлагане отговарят на установилите се възгледи за строежа на този толкова интересен и толкова важен природен продукт. Едновременно каталитични методи били приложени от учения и при синтезиране на самия каучук. "За Съветския съюз проблемът за производството на синтетичен каучук е от изключително голямо народностопанско значение - пише Н. Д. Зелински през 1934 г. - тази задача понастоящем се решава по два пътя: чрез получаване на растителен каучук (тау-сагъз) и чрез синтезиране на каучук от спирт (метода на С. В. Лебедев)".8 Самият Николай Дмитриевич се заинтересувал от метода за получаване на синтетичен каучук от ацетилен, получаван на свой ред от калциев карбид - много евтин полупродукт. Този метод представлявал още по-голям интерес предвид това, че американските химици, които били достигнали определени успехи в тази насока, не бързали да публикуват своите изследвания. доколкото и при двата случая на получаване на синтетичен каучук (от спирт и от ацетилен) изходен мономер е дивинилът или бутадиенът, бил поставен въпросът за синтезирането на този продукт от нефтените газове. работата в това направление била започната от Н. Д. Зелински в началото на 1932 г. в организираната от него в университета лаборатория за синтетичен каучук и продължавала по-нататък в Института по органична химия на Академията на науките на СССР. методът за получаване на бутадиен чрез дехидрогенизация на нефтените газове бил осъществен от Н. Д. Зелински и неговите ученици с прилагане на катализатори, съдържащи хромов оксид. Като цяло тази реакция върви по схемата:
Бутанът и бутилените представляват, както е известно, съставни части на газовете от нефтопреработката, т.е. достъпен и евтин продукт. Химическата промишленост на САЩ например още в предвоенните години започнала да се превключва към получаване на синтетичен каучук от бутан. Понастоящем методът, разработен от Н. Д. Зелински и неговите ученици (и специално от А. А. Баландин и сътрудниците му), по дехидриране на въглеводородите в бутадиен е получил своето по-нататъшно развитие и е един от основните методи за получаване на синтетичен каучук у нас (в Русия - бел. прев.). Така катализата помогнала да бъде решена още една важна задача на отечествената (руската - бел. прев.) промишлена химия. Във връзка с проблема за каучука е необходимо да споменем, че Н. Д. Зелински със своите сътрудници бил пионер в създаването на специалните отечествени каучуци, съдържащи хлор (хлоропренови) и сяра (тиоколови). Изследванията на Н. Д. Зелински и неговата школа в областта на каталитичните преобразувания на въглеводородите не само създали новата обширна област на органичната катализа, но и станали фундаментална основа за техниката на преработка на нефта във високостойностни продукти. Допреди изглеждащите малко способни за взаимно преобразуване въглеводороди на нефта, тези представители на основните класове от органичната химия се оказали съединени с утъпканите пътища на взаимни преходи, осъществявани с прости, технически достъпни каталитични реакции (вж. схемата).
След работите на Н. Д. Зелински и неговата школа и паралелните изследвания на В. М. Ипатиев и неговите ученици** изключителната роля на катализата в процесите на взаимно преобразуване на въглеводородите станала общопризната. Всички тези каталитични метаморфози обаче биха били неосъществими, ако не се базираха на определен теоретичен фундамент. "Този въпрос - пише Н. Д. Зелински за контактно-каталитичните явления - има преди всичко теоретично значение, но изучавайки го последователно, ние достигнахме до изводи, които са полезни и за практически цели".9 В тази връзка е доста важно да се изясни в историческа ретроспекция какъв голям принос е дал ученият в химията с теоретичните представи за катализата. В своя доклад на IV Менделеевски конгрес в Москва през 1925 г. Н. Д. Зелински казва: "От познанието на същността на катализата като цяло и от нейните разнообразни проявления ние сме все още далеч и правим за нея само повече и ли по-малко приемливи научни догадки. Често можем да чуем колко малко проумяна е специфичната, почти мистична роля на катализатора. последната се проявява особено отчетливо в областта на ... съединения, където можем да говорим вече за избирателна катализа, проявяваща се в хидрогенизационните и дехидрогенизационни процеси под влиянието на контакт с различни метали".10 И наистина, съществуващите по онова време възгледи за катализата, според определението на учения, малко се различавали от известната характеристика, дадена на този химически феномен през 1843 г. от Якоб Берцелиус, който го нарекъл каталитична сила (die katalitische Kraft).*** Половин век по-късно един от учителите на Н. Д. Зелински, Вилхелм Оствалд, по сходен начин определя катализатора като "всяко вещество, което, без да участва в крайния продукт на химичната реакция, променя скоростта на тази реакция".11 Една друга, далеч не общопризната представа за катализата, която привлякла вниманието на Н. Д. Зелински, била формулирана през 1906 г. от Фридрих Рашиг, който пише: "Катализата е промяна на молекулярната структура, обусловено от външни влияния и имащо за следствие промяна на химичните свойства".12 "За нов възглед следва да се признае - пише Н. Д. Зелински - именно тази зависимост на реакционната способност от формата, приета от молекулата".13 Представата на Рашиг за катализата според учения е генетично свързана с това, което е било казано и развито 20 години по-рано, още през 1886 г. от Д. И. Менделеев, който в своята статия "За влиянието на допира върху хода на химичните преобразувания" пише: "И според самата същност на работата явленията, осъществяващи се в местата на допир на различни тела, са близки до преките задачи на химията, т.е. химичното взаимодействие се осъществява само при допир или проникване в условия, променящи движенията, свойствени на масите уединени еднородни тела... Измененията, протичащи върху повърхнините на допир, могат да понижават температурата на реакцията не само в акта на заместване или съединение, но и в областта на истинските разложение, което, собствено, не е било ясно до днес" (разредка на Н. Д. Зелински).14 "Цитираните мисли на Менделеев - казва Н. Д. Зелински на 1936 в речта си на юбилейния Менделеевски конгрес в Москва - притежават забележителна ценност и следва да бъдат припомнени на този конгрес. Той разви и изяви това, което беше скрито във формулата на берцелиус. Механизмът на катализата и според представите на Менделеев не изисква образуване на промеждутъчни продукти, а зависи от степента на напрежение на химичната система, което е необходимо за химическия акт и се придобива в контакт с друго тяло при обикновена или повишена температура. Измененията от динамичен характер на молекулите в процеса на катализа не могат да подлежат на съмнение и следователно именно те са главната причина за началото и хода на контактните и каталитични реакции".15 Следва да кажем, че преди работите на Н. Д Зелински в представите за катализата като цяло господства възгледът, според който основна роля в механизма на каталитичните преобразувания е била отредена на образуването на неустойчиви междинни съединения на субстрата с катализатора, с последващ разпад на това междинно звено на продукт на реакцията с регенерация на катализатора. Този механизъм е бил най-обоснован за обясняването на реакциите на окисление, но е имало и тенденция към разпространяването му и върху другите класове каталитични реакции. От тези позиции обаче оставало трудно обяснимо явлението на толкова строга избирателност, която била установена от школата на Н. Д. Зелински за процесите на хидриране и дехидриране. Нужно е било ново осмисляне на този сложен процес, и тук възгледите на Д. И. Менделеев послужили на учения като отправна точка в развитието на собствените му теоретични възгледи върху проблема за катализата. Разглеждайки възгледите на своя велик предшественик, Н. Д. Зелински считал, че причина за каталитичното превръщане е активирането на молекулата по пътя на нейната деформация при контакт с повърхността на катализатора. При това деформацията често се оказва толкова силна, че разрушава молекулата, с което се обяснява постепенното коксуване на повърхността на катализатора - отлагането върху него на въглен слой, снижаващ активността му. "Определени взаимоотношения на катализатора с формата на молекулите и, следователно, с тяхното динамично състояние, променящо се под влиянието на контакта и температурата, не подлежат на съмнение, а поради това от развитието на учението за законите на контактните преобразувания трябва да очакваме решаването на основните принципи на химическата микромеханика".16 "Приближавайки се по своите теоретични възгледи за катализата до Д. И. Менделеев и придавайки особено значение на самото явление "контакт" между молекулата и катализатора - пише Н. И. Кобозев - Николай Дмитриевич внесе в катализата такава нова, огромна и ярка феноменология, че това заслужено го поставя начело на цялата руска каталитична школа".17 Един от учениците на Н. Д. Зелински академик А. А. Баландин разработи така наречената "мултиплетна теория" на катализата, основа на която са: 1). съответствието в строежа на подложените на катализа молекули и кристалните решетки на катализаторите (структурно съответствие); 2). отчитане на енергията на връзките, подложени на разкъсване и отново образуващи се (енергийно съответствие) и 3). превръщане по съответен начин на ориентираната към повърхността на катализатора молекула върху мултиплет - активен център, който се състои от няколко атома. Според тази теория каталитично активният център представлява атомна група с определена конфигурация и определени химически и енергийни свойства. Такъв център е способен да се деформира под влияние на съседните атоми, тяхната природа, брой и разположение. Деформираният център има променена връзка с решетката на катализатора, неговата енергия на сублимация се променя, както се променя и способността му да привлича и деформира странични молекули. Твърде важна роля играе в тази теория геометричният фактор, тъй като се катализират само молекулите, които геометрически наслагват своята структура върху структурата на кристалната повърхност на катализатора. Деформацията на връзките, а с нея и активирането настъпва вследствие въздействието на силовите полета на близко допиращите се участъци на такъв един сорбционен "мултиплет".18 Така например, откритата от Н. Д. Зелински класическа реакция на дехидрогенизационна катализа с превръщане на циклохексана в бензол в присъствието на платина се описва от неговия ученик А. А. Баландин съгласно неговата мултиплетна теория по следния начин: "Доколкото катализата на това циклично съединение според хипотезата за мултиплетите трябва да се осъществява от активните точки на повърхността на катализатора, то разположението им на повърхността на платината трябва да бъде такова, че да съвпада със симетрията на циклохексана. Решетката на платината принадлежи към кубичната система, скелетът на циклохексана има формата на правилен шестоъгълник... Циклохексанът в неговата плоска конфигурация с водородни атоми, разположени във върховете на тетраедър, сякаш се наслагва със своите въглеродни атоми върху триъгълник от атоми на катализатора, при това още три други съседни атома на катализатора привличат по два водородни".19 Така бил създаден работният модел на дехидрогенизационната катализа, позволила да се обединят всички главни факти, наблюдавани от химиците в тази област, с цяла редица следствия от практически характер, проверени впоследствие върху голям фактически материал. Тук е важно да подчертаем също връзката на мултиплетната теория със стереохимичните представи, толкова занимаващи Н. Д. Зелински. Структурно-геометричните представи на тази теория са в състояние да обяснят множество загадъчни случаи на стереохимични особености на протичането на каталитични реакции. Тези представи се оправдаха също и неотдавна, когато те бяха приложени при изследванията специални типове катализатори, осъществяващи например такъв важен процес като асиметричната катализа с образуване на оптично активни съединения. Така мултиплетната теория на А. А. Баландин, освен своето теоретично значение, дала много нови неща, що се отнася до разработването на научните основи на подбора на катализатори за нуждите на химическата промишленост. Обоснована от експериментален и от изчислителен математически материал, тя станала "ново слово" в световната литература по катализа. Тя позволила да се строят стереохимични модели на каталитичните реакции, използвайки съвременните данни за строежа на веществото. Благодарение на нея за пръв път за пръв път беше дадено задоволително обяснение на много от загадъчните аспекти на това явление, преди всичко строгата му избирателност. понастоящем мултиплетната теория на А. А. Баландин обхваща все по-голям и по-голям експериментален материал, включително до приложението ѝ към проблема за ферментативната катализа - тема, която винаги предизвикваше най-жив интерес у самия Н. Д. Зелински. Естествено, въздействието на възгледите на Николай Дмитриевич в областта на катализата не се ограничавало с кръга на неговите непосредствени ученици. то оказало голямо и плодотворно влияние върху сътрудниците на химическия факултет на Московския университет, Института по органична химия на Академията на науките на СССР, носещ днес неговото име, Института по нефтохимичен синтез "А. В. Топчиев" към Академията на науките на СССР и други научни учреждения. Но московският университет, на който ученият отдаде над 50 години от своята неуморна дейност, заема особено и централно място в каталитичната школа на Н. Д. Зелински, а следователно и в цялата наша отечествена наука за катализата. Несъмнено, в значителна степен на влиянието на забележителната и ярка личност на Н. Д. Зелински следва да припишем това, че московският университет още в предвоенните години от своя органичен до физикохимичния си фланг можа пълно и всестранно да обхване сложната област на катализата и благодарение на това стана един от центровете на водещата научна мисъл в тази огромна и водеща област от съвременната химия. В тази връзка е необходимо да се спрем и на теорията на активните ансамбли,20,21 предложена през 1938 г., предложена от един от колегите по университет на Николай Дмитриевич - професора по физическа химия Н. И. Кобозев, и подкрепена от Н. Д. Зелински, макар подходът към структурата на активните центрове в мултиплетната теория на А. А. Баландин и в теорията на Н. И. Кобозев да е съществено различен. Различно гледат двете теории и на физическата природа на активните центрове. Според теорията на мултиплетите активният център е елемент от кристалната фаза, заедно с която той се ражда и загива. В противоположност на това теорията на активните ансамбли доказва атомната природа на активните центрове и принадлежността им не само към кристалната, но и към аморфната фаза. Но каквито и да са теоретичните разногласия двете концепции дават важен и непосредствен резултат в практиката. И ако в споровете действително се ражда истината, то следва да признаем, че различният подход на руските учени към проблема за катализата може да послужи само на успешното по-нататъшно развитие на този сложен и актуален проблем, който е бил основна тема в изследванията на Н. Д. Зелински. Първите класически изследвания на Н. Д. Зелински в областта на катализата били прекъснати в самото начало на 1911 г. от неговото принудително напускане на Московския императорски университет. Той напуснал в знак на солидарност със своите приятели и колеги, подали оставка във връзка с нарушаването на университетската автономия от страна на министерството на просветата начело с Л. А. Касо. Университетът бил напуснат от общо над двадесет водещи професори - представители на ... наука, сред които В. И. Вернадски, П. Н. Лебедев, К. А. Тимирязев, Н. А. Умов, В. К. Цераски, С. А. Чеплигин, Е. Н. Трубецкой и др.
Професорите от Московския университет, подали оставка през 1911 г. в знак на протест срещу реакционната политика на Касо. Прави (отляво надясно): И. П. Алексински, В. К. Рот, Н. Д. Зелински, П. Н. Лебедев, А. А. Ейхенвалд, Г. Ф. Шершеневич, Б. М. Хвостов, А. С. Алексеев, Ф. А. Рейн, Д. М. Петрушевски, Б. К. Млодзиевски, В. И. Вернадски, С. А. Чаплигин, Н. В. Давидов. Седнали (отляво надясно): В. П. Сербски, К. А. Тимирязев, Н. А. Умов, П. А. Минаков, А. А. Мануйлов, М. А. Мензбир, Л. Б. Фохт, В. Д. Шервински, В. К. Цераски, Е. Н. Трубецкой. За Н. Д. Зелински това било почти равносилно на катастрофа, тъй като той напускал създадената в значителна степен с негов труд и прекрасно оборудвана за времето си лаборатория, извън която за химика не е можело да има поле за приложение на неговите знания. В търсене на поне някаква възможност за продължаване на своята научна дейност той се преместил през есента на 1911 г. в Петербург на повече от скромната длъжност директор на Централната лаборатория на министерството на финансите, където не се разпростирала властта на всесилния по онова време министър на просветата. Именно в тази лаборатория той започнал съвместно със своя ученик В. С. Садиков първите оригинални изследвания по каталитично разлагане на белтъците. но преди да говорим на тази тема, ще обърнем внимание на това какво място в живота на Н. Д. Зелински заемал проблемът за "живото вещество".
Н. Д. Зелински до своята каталитична пещ в Лабораторията на Московския държавен университет. 1939 г.
|
||
|
* След Сабатие и А. М. Зайцев Зелински прилагал паладий като катализатор на възстановителни процеси още през 1898 г. ** Предимно в областта на каталитичните преобразувания на алкани в алкени при повишено налягане. *** Понякога Й. Берцелиус употребявал също израза "тайнствена сила" (vis occulta), като с това подчертавал принципната непознаваемост на катализата (вж. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. Л., 1959. С. 23). Библиография: 1. Зелинский Н. Д. О бензинизации нефтяных продуктов. – В кн.: Зелинский Н. Д. Собрание трудов, т. II. М., 1955. 2. Зелинский Н. Д. Д. И. Менделеев и контактные явления. – В кн.: Зелинский Н. Д. Собрание трудов, т. IV. М., 1960. С. 485. 3. Эйдус Я. Т. Жидкое топливо и война. М.-Л., 1943. С. 76. 4. Наметкин С. С. Николай Дмитриевич Зелинский. М.-Л., 1946. С. 22. 5. Зелинский Н. Д. Доклад о новейших работах по органической химии 7 июня 1934 года. Стенограма (Архив на Н. Е. Зелинска). 6. Джуа М. История химии. М., 1975. С. 331. 7. Зелинский Н. Д. О бензинизации нефтяных продуктов. – В кн.: Зелинский Н. Д. Собрание трудов, т. II. М., 1955. 8. Зелинский Н. Д. Синтез хлоропренового каучука из ацетилена. – В кн.: Зелинский Н. Д. Собрание трудов, т. IV. М., 1960. С. 259. 9. Зелинский Н. Д. Контактные явления, изменяющие химическую природу углеводородов. – В кн.: Зелинский Н. Д. Собрание трудов, т. III. М., 1955. С. 47. 10. Зелинский Н. Д. Контакт и катализ в превращениях углеродистых соединений. – В кн.: Зелинский Н. Д. Собрание трудов, т. III. М., 1955. С. 15. 11. Зелинский Н. Д. Д. И. Менделеев и контактные явления. – В кн.: Зелинский Н. Д. Собрание трудов, т. IV. М., 1960. С. 477. 12. Ibid. С. 479. 13. Ibid. С. 479. 14. Ibid. С. 478. 15. Ibid. С. 478. 16. Ibid. С. 1. 17. Кобозев Н. И. Н. Д. Зелинский. Ръкопис на статия, 1944. (Архив на Е. Е. Кобозева). 18. Баландин А. А. Современные проблемы катализа и теория мультиплетов. – Успехи химии, т. 4, вып. 7. М., 1935. 19. Баландин А. А. Избранные труды. М., 1972. С. 20-21. 20. Кобозев Н. И. Физические и математические основы теории активных центров. – Успехи химии, т. XXV, вып. 5. М., 1956. 21. Кобозев Н. И. Н. Д. Зелинский. Ръкопис на статия, 1944. (Архив на Е. Е. Кобозева).
|
|
|
|
© Андрей Зелински. ©
Бойко и Дияна Златеви, превод. Публикувано в
|
|
