ИСТОРИЯ НА НАУКАТА
|
|
ИСТОРИЯ НА НАУКАТА |
|
|
Андрей Зелински ЖАЛОНИ НА НАУЧНИЯ ПЪТ БИОГРАФИЯ НА АКАД. НИКОЛАЙ ЗЕЛИНСКИ (продължение от бр. 45) 4. РАЖДАНЕТО НА ОРГАНИЧНИЯ СИНТЕЗ
"Химията често ме даряваше с най-големите наслаждения от познанието на още неизучените тайни на природата". Н. Д. Зелински Намирайки в Московския университет съответните мащаби за своята работа и талантливи сътрудници, Николай Дмитриевич се срещнал тук и с изградена традиция на химическата наука, стигаща до А. М. Бутлеров и развивана от неговия ученик, известния химик В. В. Марковников. Предшественикът на Н. Д. Зелински в университета В. В. Марковников един от първите в Русия започнал системното изучаване на химичния състав на кавказкия нефт. Николай Дмитриевич също се заинтересувал от състава на кавказкия нефт, но неговите трудове в тази област били в направление, различно от това на В. В. Марковников, в чиято лаборатория научните интереси били съсредоточени главно върху теоретичните въпроси и където слабо се интересували от новите методи на синтез. Когато си спомня годините на своята работа първо с В. В. Марковников, а след това с Н. Д. Зелински, сравнявайки насоките на тези изследвания, професор Г. Л. Стадников пише: "В лабораторията на Н. Д. направлението на работа беше друго. В крайна сметка по онова време Н. Д. също се интересуваше от състава на кавказкия нефт, но изучаването на този състав се осъществяваше с прилагане на всички най-нови методи на изследване, сред които навремето особено се открояваха синтезите с помощта на магнезиевоорганични съединения и реакцията на каталитична хидрогенизация на Сабатие и Сандерен. Трябва мислено да се пренесем в лабораторията ат онова време, за да разберем значението на въвеждането на тези реакции в областта на изучаването на състава на нефта" 1.
Н. Д. Зелински в своята Лаборатория. 1934 г. Когато Н. Д. Зелински пристъпвал към изследването на тази безценна черна "кръв на земята", проблемът с която е толкова актуален днес за целия свят, нефтът все още остава "бяло петно" върху химическата карта на планетата, някаква запечатана съкровищница, която обещала на химиците много, но все още не могла да даде почти нищо. Трябвало е да притежаваш голяма дарба за научно предвиждане, за да видиш в лепкавото черно тяло на нефта дъгата на множеството химични съединения на бъдещето, които Николай Дмитриевич обичал да нарича продукти с "висша химическа стойност", за да съзреш в нефта възела на енергийните проблеми на нашето време. И наистина, през XIX век все още не са умеели нито да добиват нефт както трябва, нито да го използват рационално. Любознателният взор на видните руски изследователи - Д. И. Менделеев, В. В. Марковников, А. А. Летни, В. Н. Оглоблин и други, вече предугаждал в нефта източник на огромни суровинни възможности. Но за да бъдат тези възможности реализирани, е било необходимо точното познаване на химичния състав на нефта, а последното било невъзможно, докато химиците не се научили да получават в лабораторни условия въглеводородните съединения на нефта по изкуствен път и да съпоставят техния строеж със структурата на въглеводородите на природния нефт. За да бъдат изследвани и рационално използвани всевъзможните пътища на преобразуване на природните въглеводороди на нефта, е била необходима грандиозна програма, включваща създаването по изкуствен път на същите въглеводороди в индивидуално състояние, а след това изучаване на пътищата на преобразуване на тези индивидуални въглеводороди с всички достъпни за химията начини. Тази гигантска работа била замислена и започната от Н. Д. Зелински още в края на XIX век и се осъществява и до ден днешен както от представителите на неговата научна школа, така и от множество учени по цял свят. За това доколко е сложна тази работа, може да съдим дори и само по това, че и днес, когато повече от столетие ни отделя от началото на тези изследвания, ние не можем да кажем, че са ни напълно известни съставът и структурата на всички въглеводородни съединения, още повече на множеството други органични съединения, съдържащи кислород, сяра, азот и други елементи, които влизат в съществени количества в сложната природна система, наречена нефт. Към края на по-миналия век по синтетичен път били получени само седем въглеводорода на нефта, а и те били с твърде ненадеждни константи. Независимо от това към края на 90-те години на XIX век, най-вече благодарение на трудовете на руските химици, било вече известно, че нефтът представлява сложен продукт, включващ въглеводороди от три групи. Най-обширния клас представлявали парафините (от латинското parum affinus), което означава "имащ малко сродство" (т.е. "слабо активен"), които се наричат също наситени, или пределни въглеводороди. Пределните въглеводороди са изградени, както е известно, като отворени вериги, звената на които се състоят от въглеродни атоми, свързани с водород. В тези съединения отсъстват свободни връзки, тъй като в техните молекули свързващата способност на въглеродните атоми по отношение на водорода е използвана докрай.* Оттук и химическата инертност на парафините, които В. В. Марковников обичал да нарича "химически мъртъвци". И наистина, преди трудовете на Н. Д. Зелински всички опити те да бъдат накарани да влязат в химични реакции се оказвали слабо успешни. Кипящите при по-ниски температури фракции на парафините (бензин, керосин) били използвани като горива, следващите фракции давали горивните и смазочни масла, след което оставали вече неизползваните твърди продукти. На В. В. Марковников принадлежи заслугата на откриването в нефта на друг клас въглеводороди с обща формула CnH2n, наречени от него нафтени. В молекулите на нафтените, както и в молекулите на парафиновите въглеводороди, атомите на въглерода са съединени с прости връзки, но за разлика от последните са затворени в пръстени - цикли. Именно поради това този клас по-късно бил наречен циклопарафини. Забележително свойство на нафтените (както показали изследванията на Н. Д. Зелински) се оказала тяхната способност да се превръщат при определени условия в така наречените ароматични съединения. Съдържанието в нефта на този последен клас въглеводороди, обеднени на водород, е твърде малко, но именно те се проявяват като химично активни съединения предвид тяхната висока реакционна способност, обяснявана от наличието в техните молекули на особени типове химични връзки. Ароматични те били наречени поради присъщата им приятна миризма, а също поради това, че представители на този ред били получени за първи път от някои природни ароматични вещества. Промишленото значение на ароматичните въглеводороди е толкова голямо (от парфюми и медикаменти до компоненти на ракетното гориво), че проблемът за тяпното синтезиране е една от основните задачи на химическата индустрия. Много години по-късно проблемът за синтезирането на ароматични въглеводороди е решен от Н. Д. Зелински и неговата школа, но решаването му той започнал със синтеза на нафтени. Още в своята докторска дисертация по стереоизомерия на две основни киселини Зелински плътно се доближил до осъществяването на забележителната реакция на преход от ациклични съединения към алициклични.
Шкаф с химически вещества, за пръв път синтезирани от Н. Д. Зелински от края на XIX до средата на XX век (Музей на Н. Д. Зелински в Москва) След като получил в Москва необходимите материални средства, Николай Дмитриевич най-накрая могъл да осъществи замисленото. Отначало той отново синтезирал диметилпимелиновата киселина (I), от която аналогично на синтеза на циклохексан от пимелинова киселина (А. Ф. Байер) трябвало да се очаква преход към затворена шесточленна система. И наистина, след като подложил калциевата сол на диметилпимелиновата киселина на суха дестилация, ученият получил през 1895 г. съответния алицикличен кетон, диметилциклохексанона (II), който след това бил превърнат по обичайния начин чрез спирт и халоидопроизводна в алицикличен въглеводород - диметилциклохексан (III):
Така в края на по-миналия век бил създаден първият циклопарафин, влизащ в състава на нефта. "Предвид интереса, който пробуждало по онова време всяко ново алициклично съединение - пише С. С. Наметкин - тази работа на Н. Д. вече сама по себе си беше от сериозно значение. Но съвършено специално значение тя придоби по своето отношение към темата, която по онова време вече около 15 години привличала вниманието и силите на Московската лаборатория - към въпроса за химическата природа на бакинския нефт. Полученият от Н. Д. диметилциклохексан представлявал първия изкуствено получен въглеводород на кавказкия нефт, първия химически чист нафтен".2 Съпоставянето на свойствата на този първи синтетичен нафтин с обща формула CnH2n с природния октанафтен потвърдило тяхната принципна тъждественост, което станало повратен момент в историята на развитие на органичния синтез на алициклични въглеводороди. След синтеза на диметилциклохексан последвала цела редица оригинални работи по синтеза на еталонни нафтени, проведени в московската лаборатория на Н. Д. Зелински през 1895-1907 г. и по-късно (вж. таблицата).
Значението на тези изследвания се състояло в това, че благодарение на тях за първи път били определени основните физикохимични свойства (относително тегло, коефициент на пречупване, температура на кипене, температура на топене, оптична активност и др.) на цял един клас алициклични въглеводороди. Съществуващата понастоящем справочна литература по тези въглеводороди както у нас, така и в чужбина дори и до днес използва данните, получени от Н. Д. Зелински. По-нататък ученият не се ограничавал със синтез само на въглеводороди от пента- и хексаметиленовия ред.** Той полечил, например, представители на моно- и бицикличните въглеводороди. Освен това, съвместно със своите ученици той синтезирал и описал цикличните въглеводороди с малки цикли, несъдържащи се в природния нефт. Тези въглеводороди спадат към напрегнатите системи с повишен запас от енергия и усилено се изучават в днешно време. На границата на XIX и XX век Н. Д. Зелински се заел с въпроса за ароматизацията на нефта. За химика ароматизацията на нефта била пътя, който трябвало да доведе до синтетичните багрила, фармацевтичните препарати, взривните вещества и други продукти с висока практическа ценност. Основата за техническата преработка на нефта в ароматични въглеводороди положила работата на А. А. Летни, който през 1878 г. започнал да изследва разлагането на нефтения катран под действието на високи температури (пиролиза) и отделил от него цяла група въглеводороди от ароматния ред. В края на 90-те години над подобряването на методиката за ароматизация на нефта и повишаването на добива в този процес се заел инженерът-технолог А. Н. Никифоров, който конструирал специална реторта и получил патент за нея. Н. Д. Зелински поканил в своята лаборатория този талантлив изобретател, самият той взел дейно участие в химическата страна на неговата работа. За да провери в лабораторни условия метода на А. Н. Никифоров, прилаган в заводски условия в град Кинешма и привлякъл вниманието на учения с големия добив на ароматни въглеводороди, А. Н. Никифоров по молба на Н. Д. Зелински изработил в неговата университетска лаборатория своята установка в неголям мащаб. Този апарат позволявал всекидневно да бъдат разлагани до 10 л. нефт и да се получават при това бензол, ксилол и други ароматни въглеводороди. В своето писмо до Д. И. Менделеев, който се заинтересувал от изследването, Николай Дмитриевич Зелински пише: "Бензолът и толуолът, получени по този метод, изобщо не съдържат тиофен,*** лесно се нитрират и дават анилин с превъзходно качество в количества, близки до теоретичните. Не се съмнявам, че производството на бензол от кавказки нефт, превръщането на последния в големи химически ценности силно ще оживи нашето химическо производство".3
Н. Д. Зелински с група ученици и сътрудници (Институт по органична химия и Институт за горивни изкопаеми на АН СССР, 1940 г.). Първи ред: Л. Х. Фрейдлин, А. И. Лебедева, Л. Ф. Верешчагин, Г. А. Тарасова, Я. Т. Ейдус, М. И. Розенгарт, И. А. Мусаев, В. И. Иванов. Втори ред: О. К. Богданова, А. А. Баландин, А. Н. Несмеянов, Н. Д. Зелински, С. С. Наметкин, Б. А. Казански, Н. И. Шуйнин, А. М. Рубинщайн.Трети ред: И. И. Брусов, А. Ф. Романова, Х. М. Миначев, С. Р. Сергиенко, М. Ю. Лукина, О. П. Соловова, А. Ф. Плате, А. Л. Либерман, Г. Д. Галперин, К. Д. Тулупова. Четвърти ред: Г. М. Марукян, П. П. Кашкина, Т. Л. Федичкина, А. Д. Кабер, С. Л. Лелчук, И. А. Неклепаева, Т. П. Добринина, М. Н. Марушкин.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
* Понятието наситени органични съединения и възможността за изразяването им с една обща формула CnH2n+2 са формулирани от младия Д. И. Менделеев още през 1861 г. (вж. Менделеев Д. И. Основы химии. СПб, 1906. С. 114, 534). ** За строежа на най-простите измежду тези нафтени е имало продължителна дискусия, край на която слага приятелят на Николай Дмитриевич Н. М. Кижнер по пътя на щателен синтез и анализ на хексаметилени с различен произход. *** Тиофенът е постоянен и в повечето случаи вреден примес към бензола, получен от каменните въглища. Библиография: 1. Стадников Г. Л. Две химические школы в Московском университете. - Ученые записки МГУ. Вып. 3. М.-Л., 1934. С. 138-139. 2. Наметкин С. С. Николай Дмитриевич Зелинский. М.-Л., 1946. С. 24. 3. Зелинский Н. Д. Письмо к Д. И. Менделееву от июля 1893 года. Одесса (НАМ ЛГУ, 3 альб., д. 225, л. 127).
|
|
|
|
© Н. Д. Зелински. ©
Бойко и Дияна Златеви, превод. Публикувано в
|
|
